Strålingsinduserte primærradikaler i krystallinsk L-asparagin. En EMR- og DFT (PBC)-studie

Abstract

Dette er et studie av strålingsindusert primær radikaldannelse i aminosyren L-asparagin ved bruk av Elektron-Magnetisk Resonans (EMR) spektroskopi og molekylstrukturmodellering. Énkrystaller av L-asparagin monohydrat ble kjølt ned til 6 K og eksponert for ioniserende stråling in situ, og de eksperimentelle målingene på det bestrålte systemet ble utført ved den samme temperaturen. For å analysere data med hensyn på radikaldannelsene i krystallen, ble EPR og de assosierte teknikkene ENDOR og EIE benyttet. Det ble i tillegg utført molekylstrukturmodellering av de eksperimentelt foreslåtte radikalstrukturene med tetthetsfunksjonalteori (DFT) med periodiske grensebetingelser. Ut fra eksperimentelle observasjoner og kvantekjemisk modellering er det identifisert tre lavtemperaturradikaler i L-asparagin, kalt LI, LII og LIII. LI er identifisert som et protonert amid-anion, LII et protonert karboksyl-anion og LIII et dekarboksyleringsprodukt som antas å være et oksidasjonsprodukt. For alle de tre radikalmodellene var de eksperimentelle resultatene i godt samsvar med tilsvarende krystallografiske data, noe som gjorde at konklusjonene med hensyn på det uparede elektronets lokalisering og vekselvirkning med omgivelsene for hver modell hadde relativt stor sikkerhet. I tillegg ga beregningene av EMR-parametere fra molekylstrukturmodelleringene et meget godt samsvar med de eksperimentelt etablerte resultatene. Resultatene fra dette studiet viser at L-asparagin har en strålingsrespons som er analog med den en observerer for andre aminosyrer. I tillegg observeres radikalet LI. Dette er første gang en full karakterisering av et slikt radikal i en aminosyres sidekjede har blitt gjennomført, og muligheten for å bekrefte eller avkrefte dannelsen av et slikt produkt var et av hovedmålene for denne oppgaven. Det blir også presentert mulige omdanningsmekanismer fra alle de tre lavtemperaturradikalene til kjente stabile radikalprodukter ved romtemperatur.