Syntese av høysilika CHA-zeolitter med kontrollert Si/Al-forhold og partikkelstørrelse

Abstract

I denne masteroppgaven er zeolitter med CHA-topologi syntetisert med et Si/Al-forhold fra 14 til 133. Dette fyller et sammensetningsområde som ikke tidligere er rapportert. Kjemiske analyser viser en nær lineær sammenheng mellom Si/Al-forholdet i zeolitten og Si/Al-forholdet i synteseblandingen. Pulverrøntgendiffraksjon fra et stort antall CHA-zeolitter med varierende Si/Al-forhold, viser at enhetscelledimensjonene minker med økende Si/Al-forhold som forventet med tanke på at Al-O-bindingslengden er lengre enn Si-O-bindingslengden. Det er utledet en sammenheng mellom enhetscelledimensjonene og Si/Al-forholdet i materialet. Dersom enhetscellens a-akse bestemmes med pulverrøntgendiffraksjon, kan Si/Al-forholdet i området 14 til 80 bestemmes. Dette er en metode som kan gi en rask bestemmelse av Si/Al-forholdet til CHA-zeolitter med en standard analysemetode for zeolitter uten bruk av kjemiske analyser.

Forskjellen mellom enhetscelledimensjoner for som-syntetiserte og kalsinerte materialer viser at templatet sterisk hindrer en sammentrekning av enhetscellens c-akse for de som-syntetiserte materialene. Dette kan delvis være forklaringen på hvorfor det er vanskelig å utvide sammensetningen videre til høyere Si/Al-forhold. En annen faktor som viser seg å være medvirkende til å begrense dannelsen av CHA-zeolitter med svært høye Si/Al-forhold er ladningsbalanse. Ved å introdusere en negativ ladning i form av F-, er det mulig å syntetisere CHA-zeolitter med et høyere Si/Al-forhold enn hva tilfellet er uten F-.

Materialets partikkelstørrelse kan kontrolleres ved variasjon av en rekke parametere. De parameterne som viser seg å være viktig for partikkelstørrelsen er som følger:

SiO2-kilde. Røring. OH--kilde. Si/Al-forhold.

For å variere partikkelstørrelsen ble ulike SiO2-kilder prøvd ut, og ved å benytte ulike kilder kan partikkelstørrelsen varieres. Hurtig røring av reaksjonsblandingen under krystalliseringen bidrar til å gi betydelig mindre partikler enn det som dannes under statiske forhold og ved sakte rotasjon. Ved å erstatte NaOH med KOH som OH--kilde vil viskositeten til synteseblandingen reduseres kraftig, noe som videre vil redusere partikkelstørrelsen til det syntetiserte materialet. Partikkelstørrelsen viser seg også å være avhengig av konsentrasjonen av Al i synteseblandingen, slik at lavere konsentrasjon av Al vil resultere i mindre partikler.

In this project, zeolites with the CHA topology have been synthesized with Si/Al ratios ranging from 14 to 133. This fills a compositional gap not previously reported. Chemical analysis shows that the Si/Al ratio in the material is close to linearly related to the Si/Al ratio in the reaction mixture. Powder X-ray diffraction from a large amount of CHA zeolites with different Si/Al ratios shows that the unit cell dimensions decrease with increasing Si/Al ratio. This is as expected since the Al-O bond length is longer than the Si-O bond length. By plotting the unit cell dimensions as a function of the Si/Al ratio in the material, a relation between the Si/Al ratio and the crystallographic a-axis can be established for Si/Al ratios between 14 and 80. This is a method that can be used to quickly determine the Si/Al ratio with a standard analysis method for zeolites without the need of chemical analysis.

The difference between the unit cell dimensions for the calcined and the as-synthesized samples shows that the template sterically hinders a contraction of the unit cell s c-axis for the as-synthesized materials. This can partly explain why it has been difficult to synthesize the CHA zeolite with a broader compositional range. Another aspect that can be used to explain the difficulty of synthesizing the material with high Si/Al ratios is charge balance. By introducing an anion, such as F-, makes it possible to reach a higher Si/Al ratio.

The particle size of the material can be controlled by varying several parameters. The parameters that are important to the particle size are:

SiO2 source. Agitation. OH- source. Si/Al ratio.

By using different sources of SiO2, the particle size can be varied drastically. Rapid stirring during the synthesis will result in very a small particle size compared to a similar synthesis under static conditions. Slow stirring, however, does not have any influence on the particle size. By using KOH as the OH- source instead of NaOH, the viscosity of the gel will be greatly reduced. This will lead to reduced particle size of the resulting material. The particle size is also dependent on the concentration of Al in the reaction mixture. The lower the concentration of Al, the smaller the particle size of the resulting product.