Modellberegninger av 1,4-addisjoner til aldehyder og ketoner ved iminiumiondannelse

Abstract

Organokatalyse er et viktig og relativt nytt felt innen organisk syntetisk kjemi. Denne formen for syntese krever katalysatorer med ønsket effekt på selektivitet og reaksjonshastighet. Man ønsker å vite noe om disse effektene før man lager katalysatorene og gjør syntesene, og det vil derfor være nyttig å studere hvor godt enkle, lite krevende modellberegninger kan beskrive de aktuelle reaksjonene.

Det er gjort modellberegninger med B3LYP og MP2, begge med basissettet 6-31G(d), av 1,4-addisjon av nitrometan til α,β-umettede aldehyder uten katalyse, med syrekatalyse og med iminium-katalyse. Resultatene viser at syre/iminium-katalyse øker reaktiviteten kraftig.

Det er gjort beregninger på flere iminiumkatalyserte reaksjoner med forskjellige metylsubstitusjoner. Konklusjonen er at β-metyl-substitasjon øker energiene for alle intermediatene i reaksjonene. β-metyl-substitasjon forårsaker også større økning i energien enn N-metyl-substitusjon og metyl-substitusjon på iminium-karbonet.

Undersøkelser er også gjort av B3LYP og MP2 i forhold til CCSD(T) (med større basissett) når det gjelder svake interaksjoner (van der Waals-interaksjoner, π-π-interaksjoner og hydrogenbindinger) for å se hvor godt de enklere metodene plukker opp disse. Det viste seg at B3LYP og MP2 ga resultater som ikke avvek veldig mye fra CCSD(T).

I denne oppgaven var det også opprinnelig meningen å gjøre modellberegninger på reaksjoner med asymmetriske katalysatorer for å sammenligne enantiomert overskudd for modellberegningene av kjente reaksjoner med de eksperimentelle resultatene. Og å videre se på noen ukjente reaksjoner som senere kunne ha vært testet eksperimentelt. Men p.g.a tidsmangel ble ikke dette mulig.