DFT-modellering av elektroniske og optiske egenskaper i CPO-27-Zn

Abstract

Målet med prosjektet var å få mer kunnskap og forståelse om de fysikalske og kjemiske egenskapene til én-dimensjonale kjeder av sinkoksid som en tilnærming til sinkoksidnanotråder. Hovedfokuset har vært å forstå de elektroniske og optiske egenskapene og dette har blitt studert både ved teoretiske og eksperimentelle metoder.

Forbindelsen som ble benyttet som utgangsstruktur for å studere disse egenskapene har kjemisk formel [Zn2(dhtp)(H2O)2] . 8 H2O og betegnes i oppgaven som Coordination Polymer of Oslo number 27 type Zn (CPO-27-Zn). Sinkatomet er oktaedrisk koordinert ved romtemperatur og det dannes ZnO6-enheter der fem av oksygenatomene stammer fra de organiske ligandene og det gjenværende sjette oksygenatomet er en del av et vannmolekyl. Ved dehydratisering gjennomgår forbindelsen en endring av strukturen som medfører at koordinasjonstallet til sinkatomet reduseres fra seks til fem.

Det ble konstruert klyngemodeller med bakgrunn i den eksperimentelle strukturen av CPO-27-Zn, men det viste seg å være vanskelig å lage modeller som var representative for koordinasjonspolymeren, og det var store avvik i resultatene fra de ulike metodene.

Det har blitt utført både ikke-periodiske og periodiske beregninger i forbindelse med det teoretiske arbeidet med henholdsvis programvarepakkene Gaussian09 og VASP. Resultatene fra de ikke-periodiske beregningene indikerer at HOMO-LUMO-gapet er større i de dehydrerte modellene av CPO-27-Zn sammenlignet med de hydrerte modellene, mens de estimerte båndgapene fra de periodiske beregningene indikerer det motsatte. Derfor ble det i tillegg utført målinger med ultrafiolett synlig diffusreflektansspektroskopi av CPO-27-M (M=Zn, Co, Ni, Mg, Mn) for å få mer kunnskap om hvordan båndgapet påvirkes i dette materialet. Konklusjonen fra det eksperimentelle arbeidet er at det er en liten endring i båndgapet fra CPO-27-Zn til CPO-27-Mg, mens det er en større endring i CPO-27-Mn. Imidlertid er båndgapsendringen ved dehydrering av CPO-27-Zn som også medfører endring i koordinasjonstallet til sinkatomet, svært liten. Dette er i tråd med tidligere studier, men er ikke i overenstemmelse med noen av konklusjonene fra beregningene. Modellene som ble konstruert er derfor ikke fullt ut representative for forbindelsen CPO-27-Zn.

The aim of this project was to achieve more knowledge and a better understanding of the physical and the chemical properties of the one-dimensional chains in zinc oxide as a way to apporoximate nanowires of zinc oxide. The main focus has been to understand the electronical and optical properties, which has been studied by theoretical as well as experimental methods.

The compound used as a starting point to study these properties has chemical formula [Zn2(dhtp)(H2O)2] . 8 H2O and is denoted in the thesis as Coordination Polymer of Oslo number 27 type Zn (CPO-27-Zn). The zinc atom is six-coordinated at room temperature, resulting in ZnO6-units where five of the oxygen atoms stems from the organic ligands, and the remaining sixth is part of a water molecule. Upon dehydration, the structure of the compound changes substantially, which reduces the coordination number of the zinc atom to five from six.

Cluster models using the experimental coordinates of CPO-27-Zn were constructed, however, it was difficult to make representative models, and the results obtained from the different methods showed large deviations.

As part of the theoretical work, both non-periodic and periodic calculations was performed using the software packages Gaussian09 and VASP. The results from the non-periodic calculations indicates a larger HOMO-LUMO gap in the dehydrated models of CPO-27-Zn compared to the hydrated ones, however, the estimated bandgaps from the periodic calculations show the opposite. As a result of this, ultraviolet visual diffuse reflectance spectroscopy measurements were performed on CPO-27-M (M=Zn, Co, Ni, Mg, Mn) to achieve more knowledge of how the bandgap is affected in this material. The conclusion from the experimental study is that the bandgap remains apporoximately unchanged in CPO-27-Zn and CPO-27-Mg, while there is a significant drop in the bandgap in CPO-27-Mn. However, the change of bandgap upon dehydration of CPO-27-Zn, which also causes a change in the coordination number of the zinc atom, is very small. This is in good agreement with previous published results, but does not agree with any of the conclusions from the calculations. Therefore, the models constructed does not fully represent the compound CPO-27-Zn.